随着工业化进程的加快和全球人口的持续增长，淡水资源严重短缺已日趋严重。含油废水已成为日常生活和食品、皮革、纺织、炼钢、石化等众多行业的主要环境问题。与传统的水处理技术相比，膜技术具有很多优势，包括高选择性分离、低能耗、简单的设备和低空间需求以及连续和自动操作，特别是对于乳化油/水混合物的分离涂料在线coatingol.com。氧化石墨烯（GO）具有二维（2D）碳结构和单个碳原子厚度，由于其独特的特性已成为一种流行的膜材料。现有的GO基膜中，最关注的是通过在相邻GO纳米片之间插入离子、分子或纳米材料来控制不同分离目的的层间距，因为层间距在决定GO基膜的分离性能方面起着关键作用。然而，对于石墨烯组装的膜，每个穿过膜的分子都会绕过许多石墨烯片，这不仅延长了分子路径增加了传质阻力，而且还会降低膜的渗透性。
鉴于此，海南大学刘亚楠副教授和英国伦敦大学学院（UCL）Marc-Olivier Coppens教授受细胞膜结构（包括具有用于选择性传输的亲水门和用于与水低摩擦的疏水通道的水通道蛋白）的启发，通过真空辅助自组装工艺制备造了一种石墨烯纳米网（GNM）膜。在GO纳米片上创建了纳米孔以增加传质通道的数量并减少其长度来合成石墨烯纳米网。结合石墨烯片和水之间的低摩擦，实现了快速的水传输，实现了超快速、选择性的水通量。亲水性聚合物壳聚糖用于修饰GNM以构建水合层，从而抑制污垢接触膜表面。因此，该石墨烯纳米网膜的渗透率几乎达到4000 L m-2 h-1 bar-1，约为GO膜渗透率的260倍。该膜在分离各种表面活性剂方面表现出优异的防污性能-稳定的水包油乳液，各种乳液的水通量回收率均超过96.7%，循环3次后仍保持在95.2%以上。相关工作以“Cell Membrane-Inspired Graphene Nanomesh Membrane for Fast Separation of Oil-in-Water Emulsions”为题发表在国际顶级期刊《Advanced Functional Materilas》上。
GNM和CS@GNM的制备和表征
具有纳米孔的GNM分两步合成。首先，通过在滤纸上过滤GO和盐的浓缩溶液，在GO纳米片上形成盐模板。然后，在点火后有缺陷的孔隙中暴露的裸露的GO被燃烧。最后，在用HCl溶液洗去盐后，获得了具有纳米孔的GNM。制备的GNM具有纳米片状结构，片材尺寸为300 nm，孔隙均匀分布在GNM上（图1）。GNM的平均孔径为5.5±2.6 nm，孔隙率约为6.5%。利用壳聚糖对GNM进行改性，通过壳聚糖上的氨基与GNM上的羧基反应，制备出具有高亲水性的CS@GNM。GNM膜通过真空辅助自组装工艺制备，通过在孔径为100 nm的聚醚砜 (PES) 膜上过滤GNM和CS@GNM的分散体。保持CS@GNM中GNM和GNM的总质量不变并改变CS@GNM中GNM和GNM的质量比，制造了一系列GNM膜，表示为GNM/CS@GNM-x，x=1-6。GNM膜具有平坦的表面，表明GNM具有与GO相似的膜形成能力（图2）。SEM图像表明，GO膜的厚度为35.7 ± 6.0 nm，GNM的厚度为42.8 ± 5.3 nm。
图1 GNM和CS@GNM的制备和表征
图2 GNM膜的制备和形态学
GNM膜的润湿性、渗透性和形态稳定性
作者进行了一系列接触角测量来评估受细胞膜启发的GNM膜的表面润湿性。GNM膜的水接触角最初约为105°，但在16.3 s内降至零。GNM/CS@GNM-6的水接触角可以达到75°，并在17.6 s内降至零，表明受细胞膜启发的GNM膜具有高亲水性。GNM膜对各种油类（包括葵花油、泵油、辛烷值和硅油）在水下呈现出超疏油性（图 3）。因此，GNM膜具有高亲水性、超疏油性和水下低油粘附性。GNM上的纳米孔可以提供更多的传质通道并减少传质通道的平均长度，从而形成具有更高孔隙率和更低曲折度的膜结构。因此，GNM膜的渗透性显着提高到3690 ± 160 L m-2 h-1 bar-1，是GO膜的230倍（图4）。GNM膜的水通量随着跨膜压力的增加而增加，范围为 0-1.2 bar。通过GNM上的纳米孔实现增强的渗透性，这增加了传质通道的数量并减少了传质通道的长度。因此，跨膜压力对渗透率的影响非常小。此外，GNM膜在3.0至11.0的pH范围内表现出稳定的渗透性。
图3 GNM膜的润湿性表征
图4 GNM膜的渗透性和形态稳定性
GNM膜的防污性能
作者通过过滤一系列由葵花油、泵油、辛烷和硅油制备的表面活性剂稳定的水包油乳液，评估了GNM膜的防污性能。在水渗透率为3990 ± 150 L的表面活性剂稳定的向日葵水包油乳液分离过程中，水回收率从GO膜的29.9%提高到 GNM/CS@GNM-4膜的98.7% m–2 h–1 bar–1，是GO膜的260倍以上。GNM膜对于分离其他种类的水包油乳液具有优异的防污性能，水回收率在所有情况下均能保持在96.7%以上。此外，通过使用表面活性剂稳定的向日葵水包油乳液作为模型污垢的循环实验，验证了GNM膜的长期分离性能。三个循环后，水回收率仍能保持在95.2%以上。所有这些结果证明，GNM膜在表面活性剂稳定的水包油乳液的持久分离方面表现出优异的性能。
图5 GNM膜的防污性能表征
小结：作者受细胞膜结构的启发，制备了一种石墨烯纳米网膜。在石墨烯纳米网（GNM）上合成纳米孔以减少传质通道的长度。结合石墨烯纳米片和水分子之间的低摩擦，实现了高渗透性。具有亲水性羟基和氨基的壳聚糖用于修饰GNM以增加其亲水性并诱导在膜表面形成水化层。该GNM膜在水下具有高亲水性、超疏油性和低油粘附性。因此，该研究制备的膜在用于分离各种表面活性剂稳定的水包油乳液时表现出优异的防污性能。这项工作为通过自然灵感制造用于油/水分离的高性能膜提供了新的见解。
